A l’origine, Phayao est un royaume parmi d’autres situé dans la région Lanna (la région Nord de la Thaïlande actuelle). Cet état fut fondé au XIe siècle par le Roi Chom Tham. La ville existait donc bien antérieurement au royaume de Sukhothaï qui est pourtant reconnue comme la première capitale du Siam (la Thaïlande actuelle). Le royaume de Phayao connut pourtant une période de glorieuse puissance pendant le règne du Roi Ngam Muang au XIIIe siècle. Après la mort du Roi Ngam Muang vers XIIIe siècle, Phayao devint un fief vassalisé par le royaume de Lanna et dépendit, désormais, de ce dernier.
A partir de 1558, la Birmanie pris le contrôle du royaume de Lanna, Phayao compris. Après deux siècle de domination birmane, la ville fut prise par le Royaume de la Thaïlande. A cause de l’instabilité subsistant dans la région, les habitants de Phayao durent s’exiler aux villes voisines inclut Lampang. La ville de Phayao fut abandonné pendant environ 50 ans, le Roi Rama III décida de la restaurer. De ce fait, le dirigeant (Chao Luang Wong) et les anciens habitants de Phayao purent retourner chez eux en 1843, la restaurèrent et y demeurent jusqu’à présent.
Après le changement de régime politique de la Thaïlande en 1932, Phayao est devenu un district dépendant de la province de Chiang Rai. En 1977, Phayao est devenu une province à part entière à la faveur d’une politique de décentralisation et de développement local. Elle comprend actuellement 9 districts : Muang, Mae Chai, Chiang Kham, Dok Kham Tai, Pong, Chun, Chiang Muan, Phusang, Phu Kamyaw. Selon les données fournies de la préfecture de Phayao en 2021, le nombre d’habitants s’élève à 475 215 personnes (selon le recensement en 2019). (สำนักงานจังหวัดพะเยา, s. d.).